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    用作鞣劑的一種多醣或多肽或其對應的衍生物的接枝聚合物，其可藉由以下者的自由基聚合而得到：A)選自以下的單體或以下的單體混合物(a)按重量計從20%至100%的丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物或其鹼金屬、鹼土金屬或銨鹽，(b)按重量計從0%至80%的可與單體(A)共聚的其他單乙烯式不飽和單體，和(c)按重量計從0至5%的在分子中具有至少2個乙烯式不飽和非共軛雙鍵的單體，存在的B1)和/或B2)為：B1)多醣、氧化、水解或酶促降解的多醣、氧化水解降解或氧化酶促降解的多醣或這種化學改性的降解產物、化學改性的單醣、寡醣或多醣或所述的化合物的混合物，和/或B2)多肽、其水解產物或酶促降解和選擇性地化學改性的產物或所述的化合物的混合物，其重量比A：(B1或B2)為1：99至18：82，或者重量比A：(B1+B2)為從60：40至1：99，且B1：B2為從97：3至3：97。
    公开号:TW201311746A
    申请号:TW101119666
    申请日:2012-06-01
    公开日:2013-03-16
    发明作者:Ma Song
    申请人:Lanxess Deutschland Gmbh；
    IPC主号:C14C3-00
    专利说明:
    作為合成單寧之以多醣及/或多肽為基底的接枝聚合物
    本發明涉及特殊的基於多醣和/或多肽的接枝聚合物、其製備方法及其作為用於皮革的合成丹寧的用途。
    在現代皮革行業中，關鍵的成功事件係合成丹甯的應用。自20世紀40年代發明以來，合成丹寧隨著科學和技術的進步而發展，以滿足皮革製造的要求，從而保證了皮革始終是諸如以下應用中最佳的材料之一：鞋、服裝和花俏商品以及某些工業程序。合成丹寧能夠改善皮革的機械性能、改變皮革的美觀性並有助於獲得所需的著色性。
    常規的合成丹寧普遍是基於芳基化合物-甲醛縮合物、胺基化合物-甲醛縮合物或它們的組合。最常用的芳基化合物係苯酚及其衍生物(苯酚磺酸、碸)和萘。胺基化合物通常是尿素、二氰二胺或三聚氰胺。已被廣泛接受的是甲醛對人以及環境來說是有毒性的。芳基化合物(尤其是苯酚)具有毒性、腐蝕性，並且生物降解非常緩慢。
    因此，尋找皮革行業中傳統合成丹寧的可行性商業替代品(或用於紡織工業中的類似產品)對於該等行業的可持續發展至關重要。明顯的替代品係植物單甯，因為開發了合成丹寧來取代它們。植物單寧提取自某些類型的硬木，因此其供應有限，並且植物單寧還缺乏合成丹寧的一些非常重要的技術特性。
    皮革加工中也應用許多其他的合成聚合物。基於丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或酐、它們的酯、乙酸乙烯酯及其他不飽和化合物的聚合物或共聚物已被用於皮革加工。還發現苯乙烯-馬來酸(醯胺、鹽或酯)共聚物、苯乙烯-丁二烯(及其馬來酸加合產物)共聚物、短鏈聚酯、短鏈聚醯亞胺、聚氨酯及其他水可分散性聚合物適用於某些皮革加工應用。然而，所有該等產品都是與傳統的合成丹寧互補使用的，而不是替代它們。
    典型的合成丹寧製備方法在美國專利4,009,996中揭露。它為我們教示了可藉由按所希望的順序使苯酚磺酸、尿素、碸和甲醛反應來製備合成丹寧。
    為了減少基於酚的合成丹寧，在本領域中已進行了一些嘗試。如在US5425784中發現的醣類與丙烯酸的接枝共聚物。使用至少按重量計20%的丙烯酸單體量例證按重量計約40%以上。
    雖然該等共聚物係無酚的，但它們仍有一些缺點，特別是在當用作鞣製或再鞣劑時的表面染色色光(shade)、豐滿度、柔軟度和粒面緊實度方面。
    基於以蛋白質為核和丙烯酸單體的類似接枝聚合物導致類似的結果，並且揭露在US5714560中。特別是，此處的表面染色色光、豐滿度、柔軟度和粒面緊實度性能也仍有待進一步改善。
    非常類似的WO94/01476提到了基於糖和丙烯酸單體的接枝聚合物，糖量仍限於接枝聚合物的按重量計60%。在US2005/0155157中，基於蛋白質和丙烯酸單體的接枝的聚合物也限於按重量計40%的蛋白質，以此將共聚物用於再鞣步驟之後的整飾(finshing)(參見[0069])而不是用於鞣製或再鞣。
    在US5760154中，以丙烯酸單體和烯屬磺酸單體製成基於多醣的接枝聚合物用於多種目的，即用於皮革再鞣。然而，如在其實施例29中強調的那樣，這種產品在再鞣應用過程中所表現出的性能甚至比標準的商業丙烯酸產品還要差。此外，基於全部單體與核的總和而言，多醣的量限於60%。如本發明的對比實例中所示，如此高的傾向於丙烯酸的量顯示出一些缺點。
    在US5783616(類似於US5425784，這係從兩者意義上均為糖-丙烯酸接枝的)中，其實施例33表明，其實例產品在用於再鞣時製出的皮革比商業丙烯酸情況的豐滿度小且粒面緊實度差。此外，基於全部單體與核的總和，糖的量限於60%。如本發明的對比實例中所示，如此高的傾向於丙烯酸的量顯示出一些缺點。
    已知其他基於澱粉或多醣的接枝聚合物可見於CN-A-1847276(具有至少按重量計45%的最少量丙烯酸單體)或CN-A-101575652。後者要求丙烯酸單體超過按重量計20%。如本發明的對比實例中所示，如此高的傾向於丙烯酸的量顯示出一些缺點。
    在WO2008/075279中，蛋白水解產物經由聚乙二醇間隔團與丙烯酸區段連接並作為鞣劑使用。
    關於塗料的目的，在US-A2009/221748中揭露了具有丙烯酸單體的接枝共聚物，其具有的核量小於按重量計10%。
    已知另外的接枝共聚物可見於GB2137654中作為鞣劑者，其中使用的蛋白質或多醣核與單體的比例為從1：30至1：5。如本發明的對比實例中所示，如此高的傾向於丙烯酸的量顯示出一些缺點。
    在CN101177717中揭露了作為鞣劑的水解澱粉與聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯的交聯的共混物。由於已顯示聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇兩者總體上會使皮革發硬並呈紙質，因此它們被認為不適合作為著手的基礎以解決本發明的問題。
    在US-A-2008/0229511中公開了基於蛋白水解產物(在實施例的整個系統中小於約5%)和多醣及丙烯酸酯的接枝共聚物作為合成鞣劑。使用了相當高量的丙烯酸單體(在實施例中高於按重量計70%)。如本發明的對比實例中所示，如此高的傾向於丙烯酸的量顯示出許多缺點，如以較高代價獲得皮革的表面染色色光、粒面緊實度和“塑膠手感”。
    所述的先前技術試劑具有許多缺點。特別是，它們使如此製成的皮革及表皮的顏色淡化到過分的程度。此外，它們導致耐光性和耐熱性差。它們還可能使皮革具有不希望的橡膠樣手感以及上面提到的缺點。
    本發明的目的係對皮革產業提供用於皮革及表皮生產的鞣劑，該等鞣劑不再有所述的缺點。
    我們已經發現，這目的可以藉由多醣或多肽或其對應的衍生物的接枝聚合物予以實現，該接枝聚合物藉由以下者的自由基聚合反應可獲得：A)選自以下的單體或以下的單體混合物(a)按重量計從20%至100%的丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物或其鹼金屬、鹼土金屬或銨鹽，(b)按重量計從0至80%的可與單體(A)共聚的其他單乙烯式不飽和單體，和(c)按重量計從0至5%的在分子中具有至少2個乙烯式不飽和非共軛雙鍵的單體，存在的B1)或B2)為：B1)多醣、氧化、水解或酶促降解的多醣、氧化水解降解或氧化酶促降解的多醣或這種化學改性的降解產物、化學改性的單醣、寡醣或多醣或所述的化合物的混合物或B2)多肽或水解降解和選擇性地化學改性的多肽或所述的化合物的混合物其重量比A：(B1或B2)為1：99至18：82，較佳的是2：98至10：90。
    根據本發明的較佳的接枝聚合物係水溶性或水可分散性的。
    可藉由單體A在天然物質B1或B2存在下的均聚或共聚得到較佳的水溶性接枝聚合物。
    合適單體A的(a)組係(甲基)丙烯酸及其鹼金屬、鹼土金屬或銨鹽。也可以使用該等的混合物。該等鹽可例如由(甲基)丙烯酸得到，只要用氫氧化鈉溶液、氫氧化鎂溶液、氨、胺或烷醇胺(alkaloamine)中和水溶液中的酸即可。可以使(a)組的單體A與可與單體(a)共聚的其他單乙烯式不飽和單體(b)一起經受接枝共聚。則單體混合物中單體(a)的量為按重量計從20%至100%，較佳的是按重量計從40%至100%，特別是按重量計98%至100%，而單體(b)在其中的存在量可以為高達按重量計80%，較佳的是高達按重量計60%，特別是高達按重量計2%。
    用於接枝聚合反應的單體A之(b)組的例子包括巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、檸康酸、檸康酸酐；丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸的C1-C8-烷基和-羥烷基酯及馬來酸、富馬酸或檸康酸的單或二C1-C8-烷基或-羥烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、丙烯酸β-羥乙酯、丙烯酸β-和γ-羥丙酯、丙烯酸δ-羥丁酯、甲基丙烯酸β-羥乙酯及甲基丙烯酸β-和γ-羥丙酯。
    醯胺和(A)下所述的化合物的N-取代烷基醯胺也適合作為單體A的(b)組，例如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺，其中的烷基為1至18個碳原子的，如N-甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-第三丁基丙烯醯胺、N-十八烷基丙烯醯胺、二甲基胺丙基甲基丙烯醯胺和丙烯醯胺基乙醇酸。其他合適的單體(b)有(甲基)丙烯酸烷基胺基烷基酯，例如甲基丙烯酸β-(二甲基胺基)乙酯、丙烯酸β-(二甲基胺基)乙酯、丙烯酸β-(二乙基胺基)乙酯、丙烯酸δ-(二乙基胺基)丙酯和甲基丙烯酸δ-(二乙基胺基)丙酯。
    其他合適的(b)組單體有含磺基的單體，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯-磺酸、丙烯酸3-磺丙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯和丙烯醯胺基丙磺酸，以及含膦酸基團的單體，例如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸和丙烯醯胺基甲基丙膦酸。
    此單體A之(b)組還包括N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基-N-甲基甲醯胺、1-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯、丙烯腈和甲基丙烯腈、丙烯醛和甲基丙烯醛、巴豆醛及其縮醛。
    其他合適的單體A之(b)組有烷氧基化C1-C8醇與(a)組單乙烯式不飽和羧酸的酯，所述烷氧基化C1-C8醇已經與2至50 mol環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷或其混合物反應，例如丙烯酸或甲基丙烯酸與C13/15醇的酯，該醇已經與不同量的環氧乙烷反應，例如已經與3、5、7、10或30 mol環氧乙烷反應。
    乙烯基芳族化合物(如苯乙烯和a-甲基-苯乙烯)以及C1-C12-烯烴(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯或丁二烯)也適合作為單體A之(b)組。
    其他合適的單體A之(b)組有單乙烯式不飽和C3-C8羧酸的N-單取代和N,N-二取代醯胺，醯胺氮攜帶作為取代基的聚氧烷基化C2-C28烷醇，特別是C2-C18烷醇，該烷醇已經與2至100 mol、特別是3至20 mol環氧乙烷、環氧丙烷和/或環氧丁烷反應。這種化合物的例子有H2C=CH-CO-NH-CH2CH2-O(C2H4O)n-H、H2C=CH-CO-N[CH2CH2O-(C2H4O)n-H]2、H2C=C(CH3)-CO-NH-(CH2)4-O-(C2H4O)n-H、H2C=C(CH3)-CO-NH-C2H4O-(C3H6)n-H和H2C=CH-CO-NH-(CH2)18-O-(C2H4O)n-H(n=3至20)。
    基本單體較佳的是以與礦物酸的鹽(例如為鹽酸、硫酸或硝酸)的形式使用；或者以四級銨化的形式使用。合適的四級銨化試劑例如有硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯甲烷、氯乙烷和氯化苄。羧酸的使用形式較佳的是自由酸，及作為鹼金屬、鹼土金屬或銨鹽或作為其混合物。
    較佳用於製備接枝聚合物的單體混合物A的組分(b)為巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、檸康酸、檸康酸酐；丙烯酸或甲基丙烯酸或巴豆酸的C1-C8烷基(特別是C1-C4烷基)或羥烷基酯；馬來酸、富馬酸或檸康酸的單或二C1-C8烷基(特別是C1-C4烷基)或羥烷基酯；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醛、丙烯醯胺基甲基丙磺酸、N-乙烯基咪唑或其混合物。
    可以藉由在單體A之(c)組存在下進行接枝聚合而對接枝聚合物進一步改性。在這種情況下，單體混合物含有至高達按重量計5%的在分子中具有至少兩個乙烯式不飽和非共軛雙鍵的單體。該等化合物通常用作共聚反應中的交聯劑。可以將它們添加到用於共聚的(a)組單體中，或者添加到(a)和(b)的單體混合物中。在使用單體(c)的情況下，它們的較佳的用量為按重量計從0.05%至2%。在共聚過程中同時使用單體A之(c)組導致共聚物的K值增加。
    合適的化合物(c)例如為亞甲基雙丙烯醯胺、丙烯酸和甲基丙烯酸與多元醇的酯，例如二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯，和多元醇，如新戊四醇，和用丙烯酸或甲基丙烯酸至少二酯化的葡萄糖。其他合適的交聯劑有二乙烯基苯、二乙烯基二烷、新戊四醇三烯丙基醚和五烯丙基蔗糖。這組化合物中較佳的是使用水溶性單體，特別是乙二醇二丙烯酸酯或分子量至高達3,000的聚乙二醇的二醇二丙烯酸酯或其混合物。
    在較佳的實施方式中，為製備接枝聚合物，單獨使用丙烯酸或其鹼金屬、鹼土金屬或銨鹽作為單體A，或者使用至少按重量計80%、特別是至少按重量計98%丙烯酸或其鹼金屬、鹼土金屬或銨鹽和單體(b)的混合物作為單體混合物A。
    較佳的是在基於化合物B1或B2的天然物質的存在下進行單體A的聚合。
    B1
    多醣的衍生物被認為是氧化、水解或酶促降解的多醣、氧化水解降解或氧化酶促降解的多醣或這種化學改性的降解產物或化學改性的單醣、寡醣或多醣。
    多肽的衍生物被認為是水解降解或酶促降解和選擇性地化學改性的多肽。
    從經濟的角度來看，較佳的是使用澱粉、經熱和/或機械處理的澱粉、氧化、水解或酶促降解的澱粉和化學改性的澱粉作為接枝聚合中組分B1的多醣。特別是，所有澱粉都係合適的。然而，得自玉米、小麥、大米和木薯的澱粉(特別是馬鈴薯澱粉)是較佳的。澱粉幾乎不溶於水，並且可以按已知的方式藉由熱和/或機械處理或者藉由酶或酸催化降解將其轉化為水溶形式。其他合適的組分B1為氧化降解澱粉。可藉由澱粉的氧化、水解或酶促降解得到的澱粉降解產物的例子有以下化合物：糊精(如白糊精和黃糊精、麥芽糊精)、葡萄糖漿、麥芽糖漿、具有高D-葡萄糖含量的水解產物、澱粉醣化產物及麥芽糖和D-葡萄糖及其異構產物果糖。
    其他合適的組分B1為氧化澱粉，例如雙醛澱粉，和氧化澱粉降解產物，如葡糖酸、葡糖二酸和葡糖醛酸。這種化合物係藉由例如用過碘酸鹽、鉻酸、過氧化氫、二氧化氮、四氧化二氮、硝酸或次氯酸鹽氧化澱粉得到的。
    另外合適的組分B1為化學改性的多醣，特別是化學改性的澱粉，例如澱粉及已經用酸轉化成酯和用醇轉化成醚的澱粉降解產物。有可能用無機酸和用有機酸或其酸酐或氯化物酯化該等物質。在直接酯化中，釋放的水導致醣苷鍵的酸催化裂解。工業上特別有意義的是磷酸化和乙醯化澱粉及澱粉降解產物。醚化澱粉的最常見方法係用有機鹵化合物、環氧化物或鹼水溶液中的硫酸鹽處理澱粉或澱粉降解產物。澱粉醚例如為澱粉的烷基醚、羥烷基醚、羧烷基醚和烯丙基醚。組分B1的化學改性澱粉被理解為包括陽離子改性澱粉，例如美國專利No.3,649,616中所述的與2,3-環氧丙基三甲基氯化銨反應的澱粉。
    化學改性的多醣包括例如羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素、磺乙基-纖維素、羧甲基磺乙基纖維素、羥丙基磺乙基纖維素、羥乙基-磺乙基纖維素、甲基磺乙基纖維素和乙基磺乙基纖維素。
    其他合適的組分B1有化學改性降解澱粉，例如澱粉水解產物的氫化產物，如山梨醇和甘露醇、麥芽糖醇，和氫化葡萄糖漿或氧化水解降解或酶促降解澱粉。
    酸催化或酶轉醣苷或醣苷化的產物(例如甲基葡糖苷)也是合適的。
    特別較佳的組分B1係具有高單醣含量和純的單醣的水解降解澱粉。
    在較佳的實施方式中，多醣B1具有的平均分子量為從500至10,000道耳頓，特別是從3000至10000道耳頓，較佳的是3000至8000道耳頓。
    非常較佳的多醣B1係具有的平均分子量為從500至10,000道耳頓、特別是從3000至10000道耳頓、較佳的是3000至8000道耳頓的氧化、水解或酶促降解的多醣，特別是水解降解的澱粉。
    特別較佳的多醣B1係得自糧食作物(如馬鈴薯或玉米)的水解降解澱粉，特別是具有寬分子量分佈的。這可以藉由摻合不同的水解降解澱粉來實現。
    B2
    對此目的較佳的是所有在聚合條件下有按重量計至少20%的比例溶於聚合介質的蛋白質。合適的蛋白質的例子見於Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie(第四版，Weinheim，1980年，第19卷，第491至557頁)。
    多肽係可再生的原材料。它們來自例如皮膚、支持和結締組織、骨骼和軟骨，例如膠原蛋白、彈性蛋白、明膠、骨膠原和皮膠。來自乳品的多肽有乳多肽(dairy polypeptide)、酪蛋白和乳白蛋白。羊毛、豬鬃、羽毛和毛髮提供角蛋白。合適的還有來自魚和蛋類及來自作為屠宰場廢物的血液的多肽，例如血多肽、白蛋白、球蛋白、血球蛋白、纖維蛋白原和血紅蛋白。其他合適的多肽來源於植物，如玉米、小麥、大麥和燕麥，例如穀蛋白、醇溶穀蛋白、玉米蛋白和麩質。此外，多肽可得自種子，例如得自大豆、棉籽、落花生、向日葵、油菜、椰子、亞麻仁、芝麻、紅花、豌豆、豆和小扁豆(lentils)。此外，可以使用三葉草、紫花苜蓿、草、馬鈴薯、木薯和山藥的多肽成分。其他多肽的來源有細菌、真菌、藻類和酵母，例如假單胞菌、乳桿菌、青黴菌、藍藻、綠藻、綠球藻、螺旋藻和剩餘酵母(surplus yeast)。
    作為用於製備接枝共聚物的組分B2的較佳多肽為得自皮膚和生皮(hide)(天然或藉由鞣處理改性)的膠原蛋白、酪蛋白、明膠、骨膠、得自大豆、穀物(特別是小麥和玉米和豌豆)的多肽。可以藉由例如溶解、研磨、篩選和分級從天然原料中獲得多肽。為了將它們轉化成較佳的可溶形式，在許多情況下有必要藉由物理、化學或酶處理進行消化(digestion)，例如用酸或鹼水解、用酵母、細菌或酶發酵、萃取的方法，以便藉由加熱、添加電解質、調節pH值或添加沉澱劑除去次要成分、從萃取物中凝結。可以藉由例如分溶和沉澱或藉由滲析製備純產物。
    較佳的多肽B2)的平均分子量大於1500道耳頓，特別是大於3000道耳頓，並且較佳的是選自動物多肽、植物多肽及其水解產物組成的組。
    特別較佳的B2)包括藉由水解回收的皮革廢物、來自脫脂油籽(如大豆)的蛋白質提取物、乳蛋白和來自小麥或大米的植物蛋白。
    方法
    為製備接枝聚合物，有利的是使單體A在醣組分B1或蛋白組分B2的化合物存在下經受自由基聚合。在一些情況下，對所得到的接枝聚合物的作用可能有利的是使用兩種或更多種B1中所述的化合物或兩種或更多種B2中所述的化合物。關於B1，例如可以提到在酸催化或酶促下降解的澱粉和葡糖酸的混合物、單醣和寡醣的混合物、酶促降解澱粉和單醣的混合物或葡萄糖和蔗糖或甘露糖的混合物。對於廢皮革水解產物和來自小麥或大米的植物蛋白的B2混合物，可以提到的有骨膠和乳蛋白的混合物或大豆蛋白和羽毛水解產物的混合物。
    可以在存在或沒有惰性溶劑或惰性稀釋劑的條件下進行聚合。由於在沒有惰性溶劑或稀釋劑條件下的聚合在一些情況下導致非均勻的接枝聚合物，因此在惰性溶劑或稀釋劑中的接枝聚合係較佳的。例如，可懸浮B1或B2中所述的化合物且溶解單體A的稀釋劑係合適的。在該等情況下，接枝聚合物以懸浮的形式存在改變了該聚合反應，並且可容易地以固體形式藉由過濾分離。
    合適的惰性稀釋劑例如有甲苯；鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯及其異構物混合物；乙苯；脂族烴；或不含可聚合單體的汽油餾分。氯烴也是合適的，如氯仿、四氯化碳、六氯乙烷、二氯乙烷和四氯乙烷。
    在上面描述的將組分B1或B2懸浮在惰性稀釋劑裡的程序中，較佳的是使用組分B1或B2的無水化合物，且較佳的是使用(b)組單體A中的二羧酸的酐。製備接枝聚合物的一較佳的方法係溶液聚合，多醣組分B1或B2、單體A及所得到的接枝共聚物至少以分散的形式存在，並且在許多情況下以溶解的形式存在。例如，諸如水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、四氫呋喃、二烷及其混合物的惰性溶劑對於溶液聚合反應來說是合適的。
    可以按連續或批次的方式進行聚合。如上所述，也可以在沒有惰性稀釋劑或溶劑的條件下使組分A和B1或B2聚合。在從160℃至250℃下連續聚合特別適合此目的。如有必要，此處有可能在沒有聚合引發劑的條件下進行聚合。然而，此處也較佳的是使用在聚合條件下形成自由基的催化劑，例如無機和有機過氧化物、過硫酸鹽、偶氮化合物和氧化還原催化劑。
    通常在自由基引發劑的存在下製備較佳是水溶性的所述接枝聚合物。較佳的自由基引發劑為所有在所選定的具體聚合溫度下的半衰期不到3小時的化合物。如果首先在較低溫度下引發聚合，並且在較高溫度下完成聚合，則有利的是用在不同溫度下分解的至少兩種引發劑進行反應，即首先使用在較低溫度下分解的引發劑來引發聚合，然後使用在較高溫度下分解的引發劑完成主聚合反應。可以使用水溶性和水不溶性引發劑或水溶性和水不溶性引發劑的混合物。則水不溶性引發劑溶於有機相。
    對於40℃至60℃的溫度，有利的是可以使用以下引發劑：乙醯基環己烷磺醯基過氧化物、二乙醯基過氧化二碳酸酯、二環己基過氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯、過氧化新癸酸第三丁酯、2,2’-(苯基丙脒)-二鹽酸鹽、2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽。
    對於60℃至80℃的溫度，有利的是可以使用以下引發劑：過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化二辛醯、過氧化二月桂醯、2,2'-偶氮二(2,4-,5-二甲基戊腈)；對於80℃至100℃的溫度，有利的是可以使用以下引發劑：過氧化二苯甲醯、過-2-乙基己酸第三丁酯、過馬來酸第三丁酯、2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨；對於大於100℃至120℃的溫度，有利的是可以使用以下引發劑：雙(第三丁基過氧)環己烷、碳酸第三丁基過氧異丙酯、過乙酸第三丁酯、過氧化氫；對於大於120℃至140℃的溫度，有利的是可以使用以下引發劑：2,2-雙(第三丁基過氧)丁烷、過氧化二異丙苯、二第三戊基過氧化物、二-第三-5-丁基過氧化物；對於大於140℃的溫度，有利的是可以使用以下引發劑：對-薄荷烷過氧化氫、蒎烷過氧化氫、異丙苯過氧化氫和第三丁基過氧化氫。
    如果除了所述的引發劑外還使用重金屬的鹽或錯合物，例如銅、鈷、錳、鐵、釩、鈰、鎳和鉻鹽，或使用有機化合物，如安息香、二甲基苯胺或抗壞血酸，單獨作為接枝劑或作為自由基引發劑的助劑。當與自由基引發劑一起使用時可以縮短所述的自由基引發劑的半衰期。例如，可以藉由添加5 ppm的乙醯丙酮酸銅(II)來活化第三丁基過氧化氫，以便使得能夠在低至100℃情況下實施聚合。也可以例如藉由諸如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、甲醛次硫酸氫鈉和肼的化合物形成氧化還原催化劑的還原組分。
    基於聚合中所用的單體A，使用按重量計從0.01%至20%、較佳的是按重量計從0.05%至15%的聚合引發劑或多種聚合引發劑的混合物、自由基引發劑或基於重金屬的接枝劑。添加按重量計從0.01%至30%的還原化合物作為氧化還原組分，重金屬的用量為從0.1至100 ppm，較佳的是從0.5至10 ppm。還有利的是使用過氧化物、還原劑和重金屬的組合作為氧化還原催化劑。
    也可以在存在或沒有UV引發劑的條件下藉由紫外線輻射作用進行單體A的聚合。對於在UV輻射作用下聚合，使用常規的光引發劑或敏化劑。該等例如有諸如安息香和安息香醚、α-甲基安息香和α-苯基安息香的化合物。也可以使用三重態敏化劑，如苄基二縮酮。除諸如碳弧燈、水銀蒸汽燈或氙燈的高能UV燈之外的UV輻射源有例如低UV光源，如具有高藍色分量的螢光管。
    根據本發明使用組分B1或B2為核製造接枝聚合物的較佳的方法係藉由自由基誘導的共聚，其中在40℃至180℃的溫度和形成自由基的引發劑的存在下，在惰性溶劑中將單體A)的組分添加至B1)或B2)中，其特徵在於在添加單體A)之前，至少按重量計50%、特別是超過按重量計70%的形成自由基的引發劑與組分B1)或B2)在一起，餘者與單體A)一起添加或之後添加。
    較佳的是將餘下的引發劑與單體A)一起添加至反應混合物。
    在接枝聚合方法中可以使用聚合調節劑以根據需要調節側鏈長度。任何含有活性氫的化合物都可以用作鏈轉移劑。合適調節劑的例子有巰基化合物，如巰基醇、巰基酸或巰基酯。其他合適的調節劑包括烯丙醇、醛、甲酸、胺或它們的鹽。如果需要的話，基於單體A的數量，可以使用按重量計從0.05%至10%。
    其他接枝聚合條件遵循這種過程的通常程序。應該將聚合系統置於沒有大氣氧的惰性氣氛中。可以使用1-4氧化態的水溶性磷化合物來淡化所得接枝聚合物的顏色，同時可以藉由充分混合並限制單體混合物A的添加速度來控制溫度和產物均一性。
    如已記述者，還有可能使多醣B1)在水懸浮液中經受接枝聚合。然而較佳的是，由多醣製備接枝聚合物，方式係首先藉由添加酶和/或酸將水懸浮液中的水不溶性多醣轉化成水溶形式，並使所得降解多醣的水溶液經受接枝聚合。
    此處，首先將水不溶性多醣(例如馬鈴薯澱粉)懸浮在水中並使之降解。這種降解可以在酶(例如α-或β-澱粉酶)或脫支酶(如支鏈澱粉酶)的作用下進行，或者可以按已知的方式藉由無機或有機酸的作用進行。合適的無機酸的例子有磷酸、硫酸、鹽酸和硝酸。合適的有機酸的例子有飽和或不飽和羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、對-甲苯磺酸和苯磺酸。
    在從30℃至120℃下進行澱粉的酶促降解，而在從50℃至150℃下實施澱粉的水解降解。水解降解需要約5分鐘到10小時，澱粉的水解降解程度取決於選定的溫度、pH值和時間。
    在接枝聚合中，溫度通常為從40℃至180℃，較佳的是從60℃至150℃。只要聚合溫度高於單體A的惰性稀釋劑或溶劑的沸點，則在壓力下進行聚合。在惰性溶劑或惰性稀釋劑存在下的聚合組分A和B1或B2的濃度為按重量計從10%至80%，較佳的是按重量計從20%至70%。
    可以在常規的聚合裝置中製備接枝聚合物。例如為此目的使用配有錨、槳或葉輪的攪拌鍋或多級脈衝逆流攪拌器。特別是在沒有稀釋劑的接枝聚合中，有利的是可以在捏合機中進行聚合。如果在高濃度下進行程序，或者如果天然物質具有高分子量且初始時相當膨脹，則也可能有必要在捏合機中實施聚合。
    使用組分A與B1或B2的重量比為從1：99至18：82，較佳的是從2：98至10：90。
    根據本發明方法得到的接枝聚合物水溶液或分散液可直接作為鞣劑應用於皮革及表皮生產。然而，它們也可以含有進一步的添加劑，並且也可以在有或沒有進一步添加劑的情況下進行乾燥，例如藉由噴霧乾燥。
    可以在乾燥前將進一步的添加劑添加到液體裡，或者在乾燥後摻入。可以添加所有慣常用於皮革加工的化合物。通常包括如下：無機填料，如瓷土、其他類似明礬-矽酸鹽的高嶺土；有機化合物，如上面提到的(多)醣和多肽、木質素及其衍生物、植物丹寧、胺基樹脂和合成丹寧；具有鞣製功能的鹽，如氧化鋁或氧化鉻；氧化矽及衍生物，如二氧化矽和水玻璃；用任何適當官能團增溶的天然或合成的脂肪材料。
    可按上述方法製備的接枝聚合物係無色至褐色產品。在水性介質中聚合的情況下，它們的形式為分散液或聚合物溶液。取決於接枝聚合物的具體組成或濃度，產品為低粘度至糊狀水溶液或分散液。由於含天然物質的原因，上述的接枝聚合物比迄今使用且基於乙烯式不飽和單體的聚合物更容易生物降解，但至少可以從廢水處理廠的廢水中隨污水淤泥排除。
    如此可得到的接枝聚合物水溶液非常適合作為皮革及表皮生產的鞣劑。
    因此，根據本發明使用的接枝聚合物可用於毛皮(pelts)和表皮(skin)在水性液體中的自鞣和預鞣。單獨由丙烯酸或其鹽組成或由丙烯酸或其鹽(a)與單體(b)的單體混合物A組成且具有至少按重量計80%、特別是至少按重量計98%的(a)的接枝聚合物用於該等應用是特別有利的。
    本發明的另一目的涉及皮革毛皮或表皮毛皮的自鞣、預鞣或助鞣方法、或皮革或表皮的再鞣方法，該方法包括用根據本發明的接枝聚合物鞣劑處理所述皮革毛皮或表皮毛皮。
    在毛皮和表皮的自鞣和預鞣中，有利的是用根據本發明使用的接枝聚合物之水溶液在從2至7、特別是從2.5至4.5的pH值和從15℃至40℃、特別是從20℃至35℃下處理浸酸毛皮(例如剖層厚度1.5至4 nun的牛皮)或表皮(例如羊皮)，處理過程為從3至20小時。處理係藉由例如轉鼓加工進行的。基於毛皮重量而言，根據本發明的接枝聚合物的所要求用量通常為按重量計從2%至30%，特別是按重量計從5%至25%。液比(即，處理液與貨品的重量百分比)在毛皮的情況下通常為從30%至200%，在表皮的情況下通常為從100%至2000%，每種情況均基於毛皮重量。
    完成處理後，通常使皮革或表皮的pH值達到從2至8，特別是從3至5，例如氧化鎂、碳酸鈉、碳酸氫鈉或有機酸(如甲酸)或其鹽用於此目的，並在必要時用進一步的鞣劑處理，並且如果希望的話，在接近鞣製過程的終點或之後進行染色或加脂。
    此外，根據本發明使用的接枝聚合物可用於連同用於主鞣的鞣劑一起進行毛皮和表皮的同時鞣製，所述主鞣例如可以為鉻鞣或鋁鞣或有機鞣(例如使用醛、鏻鹽或選擇性的封端異氰酸酯)。在這種情況下，根據鞣製過程的主要組分的要求調整有關pH值、溫度和處理持續時間的工作條件，同樣的情況適用於處理裝置和液比並適用於後處理。基於毛皮重量而言，根據本發明的接枝聚合物的所要求用量通常為按重量計從0.1%至20%，特別是按重量計從0.5%至15%。
    此外，根據本發明使用的接枝聚合物可用於鞣製皮革和表皮(例如鉻革或白濕皮(wet white))在水性液體中的再鞣。在此處通常採用的程序中，按常規方式用例如常規的含鉻單寧(如鉻(III)鹽，例如硫酸鉻(III))鞣製浸酸毛皮和表皮(例如剖層厚度1.25 mm至4 mm的牛皮)，並且用根據本發明使用的接枝聚合物的水溶液在pH值為從2至7、特別是從2.5℃至6℃和從15℃至60℃、特別是從25℃至45℃條件下中和並且處理所得預鞣表皮(鉻鞣情況中的藍濕皮(wet blue))，其過程為從1至12小時。
    這種處理係例如藉由轉鼓加工進行的。基於剃過的(shaved)皮革重量而言，根據本發明的接枝聚合物的所需用量通常為2至30重量%，特別是5至25重量%。液比在毛皮的情況下通常為按重量計從30%至200%，在表皮的情況下通常為從100%至2000%，每種情況均基於剃過的毛皮重量。
    在處理之後，並且如有必要，也在處理之前，通常使皮革或表皮的pH值達到從3至5，例如氧化鎂或有機酸(如甲酸)或其鹽用於此目的，並且如果希望的話，在接近處理的終點或之後進行染色和加脂。
    按此方式再鞣的皮革或表皮在用根據本發明使用的接枝聚合物再鞣之前可已經另外用其他的鞣劑(如其他聚合物鞣劑或合成單寧)處理過。此外，所述接枝聚合物可以與這種另外的鞣劑同時(例如在主鞣過程中)使用。
    合適的另外或同時使用的鞣劑都是對毛皮和表皮具有鞣效的常規試劑。這種鞣劑的綜合處理可參見例如Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie(第3版，第11卷，第585至612頁，1960年)。可以提到的鞣劑之各類有無機鞣劑(例如鉻、鋁、鈦和鋯鹽)或有機鞣劑(例如使用醛、鏻鹽或選擇性的封端異氰酸酯)、合成鞣劑(如上面提到的聚合物鞣劑和合成單寧)和植物鞣劑。
    特別用鉻鞣劑和有機鞣劑預鞣並且用根據本發明使用的接枝聚合物生產的皮革和表皮具有極高的耐光性和耐熱性，本體及柔軟度良好，並且粒面緊實。
    此外，根據本發明使用的接枝聚合物即便產生顏色變淡也只是輕微的。因此已經用根據本發明使用的接枝聚合物藉由自鞣或例如藉由鉻革的再鞣生產的皮革和表皮的著色非常強烈並且均勻。
    根據本發明使用的接枝聚合物的特別優點係，與常規的合成單寧相反，它們可以不含有作為殘餘單體的危害健康的未磺化酚，並且與常規的聚合物鞣劑相反，更容易發生生物降解，因為摻入了天然物質，即組分B1或B2，但至少可以從廢水處理廠的廢水中連同污水淤泥一起更好地排除。
    本發明的另一目的係藉由以下者的自由基聚合而可得到的多醣和多肽或其對應的衍生物的接枝聚合物：A)選自以下的單體或以下的單體混合物(a)按重量計從20%至100%的丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物或其鹼金屬、鹼土金屬或銨鹽，(b)按重量計從0至80%的可與單體(a)共聚的其他單乙烯式不飽和單體，和(c)按重量計從0至5%的在分子中具有至少2個乙烯式不飽和非共軛雙鍵的單體，存在的B1)和B2)為B1)多醣、氧化、水解或酶促降解的多醣、氧化水解降解或氧化酶促降解的多醣或這種化學改性的降解產物、化學改性的單醣、寡醣或多醣或所述的化合物的混合物，和B2)多肽、其水解或酶促和選擇性地化學改性降解的多肽或所述的化合物的混合物，其重量比A：(B1+B2)為從60：40至1：99，且B1：B2為從97：3至3：97，較佳的是97：3至70：30，或在30：70至5：95範圍內。
    關於單體A、B1和B2的進一步定義，上面提到的實施方式在此處以同樣的方式應用。
    在較佳的實施方式中，B1與B2的比例為97：3至70：30，較佳的是其中B1選自分子量範圍在500-5000的澱粉水解產物，且較佳的是B2選自平均分子量高於3000且較佳的是高於5000的多肽。B1與B2的比例也可較佳的是30：70至5：95，較佳的是其中B1選自分子量範圍在3000-10000的澱粉水解產物，而B2較佳的是選自平均分子量高於3000的多肽。在兩種情況下，存在兩個較佳的A：(B1+B2)，其範圍係60：40至40：60和20：80至3：97，其可用於不同的應用中。
    根據本發明使用組分B1和B2為核製造接枝聚合物的較佳的方法係藉由自由基誘導的共聚，其中在惰性溶劑中，在40℃至180℃的溫度和形成自由基的引發劑的存在下將單體組分A)添加到B1)和B2)中，其特徵在於，在添加單體A)之前，小於10%的形成自由基的引發劑與組分B1)和B1在一起，並且餘者與單體A)一起添加。
    較佳的是將引發劑連同單體A)一起添加到反應混合物中。對於其他的處理細節，上面提到的實施方式在此處以同樣的方式適用。 實施例
    對於所有的化學合成，使用具有加熱/冷卻能力的玻璃反應器。反應器配有攪拌器、回流冷凝器、溫度計、氮氣入口和進料入口。所有原料都精確稱重至+/-1%。使用泵實施試劑的連續添加。按通常的方式使用轉鼓進行所有的製革試驗。 實施例1
    將按重量計30%(水中)的平均分子量為2400克/莫耳的400克澱粉水解產物引入到1升反應器中。用氮氣沖洗30分鐘後，引入3克硝酸鈰銨(溶於30 ml的1 n硝酸)。將反應成分攪拌加熱到30℃持續1小時。在30℃和攪拌條件下將16克丙烯酸和30克蒸餾水經6小時(均勻地)計量加入到反應器當中。然後將溶於2 ml蒸餾水的0.1克過硫酸鈉添加到反應器當中，並將反應器中所含的物質攪拌加熱到90℃-92℃，然後允許反應器中所含的內容物反應2小時。在反應結束時，將反應器的內容物冷卻到40℃，並在攪拌下緩慢添加15克50%氫氧化鈉溶液，確保反應器中的溫度低於45℃。藉由在攪拌下允許反應器冷卻至室溫得到最終產物。 實施例2
    將按重量計40%(水中)的平均分子量為3000 g/莫耳的400克澱粉水解產物引入到1升反應器中。將反應成分攪拌加熱到88℃-92℃，同時用氮氣沖洗。添加溶於10 ml蒸餾水的1.5克過硫酸銨，並在5分鐘後將15.5克丙烯酸經4小時(均勻地)計量加入到反應器當中。固化1小時後，將溶於2 ml蒸餾水的0.02克過硫酸銨添加到反應器中，並將反應器的內容物攪拌保持在88℃-92℃下，然後允許反應器內容物再反應1小時。在反應結束時，將反應器的內容物冷卻到40℃，並在攪拌下緩慢添加30%氫氧化鈉溶液，確保反應器中的溫度低於60℃，直到pH值達到5-6。藉由在攪拌下允許反應器冷卻至室溫且添加除生物劑並混合均勻得到最終產物。 實施例3
    將按重量計38%(水中)的平均分子量為7400 g/莫耳的400克動物源蛋白水解產物引入到1升反應器中。將反應成分攪拌加熱到88℃-92℃，同時用氮氣沖洗。添加溶於10 ml蒸餾水的1.35克過硫酸銨，並在5分鐘後將14.8克丙烯酸經4小時(均勻地)計量加入到反應器當中。固化1小時後，將溶於2 ml蒸餾水的0.02克過硫酸銨添加到反應器中，並將反應器內容物攪拌保持在88℃-92℃下，然後允許反應器內容物再反應1小時。在反應結束時，將反應器內容物冷卻到40℃，並在攪拌下緩慢添加30%氫氧化鈉溶液，確保反應器中的溫度低於60℃，直到pH值達到5-6。藉由在攪拌下允許反應器冷卻至室溫且添加除生物劑並混合均勻得到最終產物。 實施例4
    將按重量計40%(水中)的平均分子量為3100克/莫耳的300克蛋白質水解產物和按重量計40%(水中)的平均分子量為3300 g/莫耳的澱粉150克水解產物引入到1升反應器中。將反應成分攪拌加熱到88℃-92℃，同時用氮氣沖洗。添加溶於10 ml蒸餾水的1.5克過硫酸銨，並在5分鐘後將17克丙烯酸經2小時(均勻地)計量加入到反應器當中。固化1小時後，將溶於2 ml蒸餾水的0.05克過硫酸銨添加到反應器中，並將反應器內容物攪拌保持在88℃-92℃下，然後允許反應器內容物再反應1小時。在反應結束時，將反應器內容物冷卻到40℃，並在攪拌下緩慢添加30%氫氧化鈉溶液，確保反應器中的溫度低於60℃，直到ph值達到5-6。藉由在攪拌下允許反應器冷卻至室溫且添加除生物劑並混合均勻得到最終產物。
    複合粉末產物：將170克高嶺土和180克木質磺酸鈉及300 ml水與上述產物混合均勻。藉由對混合物進行噴霧乾燥得到粉末產物。 實施例5
    將15克植物源蛋白和按重量計35%(水中)的平均分子量為3000 g/莫耳的400克澱粉水解產物引入到1升反應器中。將反應成分攪拌加熱到88℃-92℃，同時用氮氣沖洗。添加溶於10 ml蒸餾水的1.5克過硫酸銨，並在5分鐘後將14.8克丙烯酸經4小時(均勻地)計量加入到反應器當中。固化1小時後，將溶於2 ml蒸餾水的0.02克過硫酸銨添加到反應器當中，並將反應器內容物攪拌保持在88℃-92℃下，然後允許反應器內容物再反應1小時。在反應結束時，將反應器內容物冷卻到40℃並在攪拌下緩慢添加30%氫氧化鈉溶液，確保反應器中的溫度低於60℃，直到pH值達到5-6。藉由在攪拌下允許反應器冷卻至室溫且添加除生物劑並混合均勻得到最終產物。 實施例6
    將平均分子量為1200-1400克/莫耳的300克澱粉水解產物的20%水溶液(按重量計)和6克植物源天然蛋白引入到1升反應器當中。將反應成分攪拌加熱到88℃-92℃，同時用氮氣沖洗。將60克丙烯酸和溶於20 ml蒸餾水的2.25克過硫酸鈉經3小時(均勻地)計量加入到反應器當中。固化1小時後，將溶於2 ml蒸餾水的0.05克過硫酸鈉添加到反應器當中，並將反應器內容物攪拌保持在88℃-92℃下，然後允許反應器內容物再反應1小時。在反應結束時，將反應器內容物冷卻到40℃，並在攪拌下緩慢添加30%氫氧化鈉溶液，確保反應器中的溫度低於60℃，直到pH值達到6-7。藉由在攪拌下允許反應器冷卻至室溫且添加除生物劑並混合均勻得到最終產物。 實施例7
    將25%(水中W/W)的平均分子量為4200克/莫耳的300克蛋白水解產物和15克植物源天然澱粉引入到1升反應器中。將反應成分攪拌加熱到88℃-92℃，同時用氮氣沖洗。將72克丙烯酸和溶於40 ml蒸餾水的2.5克過硫酸鈉經3小時(均勻地)計量加入到反應器中。固化1小時後，將溶於2 ml蒸餾水的0.05克過硫酸鈉添加到反應器中，並將反應器內容物攪拌保持在88℃-92℃下，然後允許反應器內容物再反應1小時。在反應結束時，將反應器內容物冷卻到40℃並在攪拌下緩慢添加30%氫氧化鈉溶液，確保反應器中的溫度低於60℃，直到pH值達到6-7。藉由在攪拌下允許反應器冷卻至室溫且添加合適的除生物劑並混合均勻得到最終產物。 對比實施例
    按US5714560的實施例5製作對比樣品1(蛋白核和約60%丙烯酸)。
    按US5425784的實施例1製作對比樣品2(糖核和約40%丙烯酸和14%馬來酸酐)。
    藉由對比樣品1和對比樣品2的物理混合物製作對比樣品3。
    對比樣品4為磺化苯酚與甲醛的商業縮合產物。 應用實施例1
    對削勻到1.6 mm的牛藍濕皮進行修剪以便留下正式試驗部分。在中間且沿背線將試件分成四個部分以得到公平的比較。按常規方式潤洗後，在100%液體中用甲酸鈉和碳酸鈉的混合物將藍濕皮中和到pH值為5.5-5.7。排乾並用45℃水潤洗後，添加100%的45℃水，添加1%的棕色染料。持續25分鐘後，在與15%水混合後添加3%的相應鞣劑(本發明與對比例，見下表)產品(按固體計)。再鞣時間為50分鐘。然後使用5%商業加脂劑對皮革加脂60分鐘，並按常規方式使用市售產品酸化到pH值為3.6-3.8。還按常規的方式進行乾燥和隨後的機械操作。
    對皮革進行主觀評價，結果表明，本發明的試劑不同於並且優於比較樣品。 評價結果
    (按1-5的任意等級，1=差，2=可以，3=良好，4=非常好，5=優異)

    結論：相對於多醣與多肽的組合，本發明顯示了超過習知技術中具有分別基於純醣或多肽的接枝聚合物的鞣劑具有出人意料的改善，並且與上兩者的物理混合物相比結果甚至更好。實例4、5和7顯示出同樣良好的結果。 應用實施例2
    對削勻到1.6 mm的牛藍濕皮進行修剪以便留下正式試驗部分。在中間且沿背線將試件分成四個部分以得到公平的比較。按常規方式潤洗後，在100%液體中用甲酸鈉和碳酸鈉的混合物將藍濕皮中和到pH值為5.5-5.7。排乾並用45℃水潤洗後，添加100%的45℃水，添加1%的棕色染料。持續25分鐘後，在與15%水混合後添加8%產品(按固體藍濕皮重量計)(本發明與對比實例，見下表)。再鞣時間為50分鐘。然後使用5%商業加脂劑對皮革加脂60分鐘，並按常規方式使用市售產品酸化到pH值為3.6-3.8。還按常規的方式進行乾燥和隨後的機械操作。
    對皮革進行主觀評價，並且該等結果表明了本發明的試劑行為類似於傳統的合成單寧，而對比樣品1和2的行為仍類似於丙烯酸樹脂。 評價結果
    (按1-5的任意等級，1=差，2=可以，3=良好，4=非常好，5=優異)
    結論：本發明顯示了當接枝聚合物中的丙烯酸部分(A組分)含量低時，接枝聚合物的表現類似於常規的酚基合成單寧。此處結合的蛋白質-多醣方法也顯示出優點。此外可顯示出相比具有更高丙烯酸量的對比實例的改善(見實施例5對比於對比樣品2；實施例2對比於對比樣品2)。 應用實施例3
    對削勻到1.6 mm的牛藍濕皮進行修剪以便留下正式試驗部分。在中間且沿背線將試件分成四個部分以得到公平的比較。按常規方式潤洗後，在100%液體中用甲酸鈉和碳酸鈉的混合物將藍濕皮中和到pH值為5.5-5.7。排乾並用45℃水潤洗後，添加100%的45℃水，添加1%的棕色染料。持續25分鐘後，在與15%水混合後添加8%產品(按固體計)(本發明與對比實例，見下表)。再鞣時間為50分鐘。然後使用5%商業加脂劑對皮革加脂60分鐘，並按常規方式使用市售產品酸化到pH值為3.6-3.8。還按常規的方式進行乾燥和隨後的機械操作。
    對皮革進行主觀評價，並且該等結果表明了本發明的試劑行為類似於傳統的合成單寧，而對比樣品1和2的行為仍類似於丙烯酸樹脂。 評價結果
    (按1-5的任意等級，1=差，2=可以，3=良好，4=非常好，5=優異)

    結論：本發明顯示了當接枝聚合物中的丙烯酸部分(A組分)含量低時，接枝聚合物的表現類似于常規的合成單寧。此處結合的蛋白質-多醣方法也顯示出優點。此外可顯示出超過具有更高丙烯酸量的對比實例的改善(見實例4對比於對比樣品1；實例3對比於對比樣品1)。 應用實施例4
    沿背線將被削勻到1.6 mm的牛藍濕皮分成兩個鏡像部分以得到公平的比較。在成對鼓中處理這兩個試件以減少可能出現的變化，並採用以下的方法。按常規方式潤洗後，在100%液體中用甲酸鈉和碳酸鈉的混合物將藍濕皮中和到pH值為5.0-5.2。排乾並用45℃水潤洗後，添加100%的45℃水，對於樣品，將6%的實施例6中的產品用於再鞣，而參比試件再鞣的實施使用6%的中等分子量聚丙烯酸鈉鹽(30%固含量)(商業產品)。再鞣時間為90分鐘。排乾並用50℃水潤洗後，以3%商業皮革染料染色，用6%商業加脂劑進行加脂，並按常規方式使用市售產品酸化到pH值為3.6-3.8。還按常規的方式進行機械操作和乾燥。
    結果表明與參比物相比，使用我們的樣品製成的皮革更緊實、更豐滿且更柔和。
    實例1-5和7顯示出同樣良好的結果。 應用實施例5
    藉由採用傳統的程序對浸灰毛皮進行脫灰和軟化(銨脫灰及混合軟化劑)，並使用標準的鞣製轉鼓進行洗滌並充分排乾。添加40%的水(基於浸灰毛皮的重量，本實施例中所有的重量百分比均同樣基於浸灰毛皮重量)，接著加8%的食鹽(氯化鈉)。轉動5分鐘溶解鹽後，添加0.5%甲酸(以水稀釋1：5)和0.9%硫酸(水中稀釋1：10)。進行120分鐘，pH值在2.9-3.1之間。添加4%的在實施例3中製成的產品並將該轉鼓再轉動90分鐘。然後添加6.0%鉻鞣劑(通常為25%氧化鉻，鹼度33%)並將該轉鼓再轉動120分鐘。添加0.45%的細粉狀氧化鎂並且將該轉鼓再轉動9小時。最終pH值為約3.9，並且最終溫度為約42℃。排乾浮液後用200%冷水簡單潤洗該鞣製皮革。
    作為參比，不含實施例3中的樣品而進行同樣的過程。
    結果表明添加實施例3中的產品增加了皮革對氧化鉻的吸收，並且得到了手感更好且更均勻的藍濕皮。實例1、2和4至7顯示出同樣良好的結果。 應用實施例6
    沿背線將被削勻到1.6 mm的牛藍濕皮分成兩個鏡像部分以得到公平的比較。在成對鼓中處理這兩個試件以減少可能出現的變化，並採用以下的方法。按常規方式潤洗後，在100%液體中用甲酸鈉和碳酸鈉的混合物將藍濕皮中和到pH值為5.0-5.2。排乾並用45℃水潤洗後，添加100%的45℃水，對於樣品，將4%的實施例4中的產品和4%的實施例5中的產品用於再鞣，而參比試件再鞣的實施使用6%的噴霧乾燥的PSA-尿素-酚醛縮合物(商業產品)。再鞣時間為90分鐘。排乾並用50℃水潤洗後，以3%商業皮革染料染色，用6%商業加脂劑進行加脂，並按常規方式使用市售產品酸化到pH值為3.6-3.8。還按常規的方式進行機械操作和乾燥。
    評價所得到的皮革顯示了分別使用我們的實施例4和5中的環保合成鞣劑再鞣的皮革具有更好的表面染色色光，更平坦，並且手感可與使用傳統合成單寧再鞣的皮革相當。本實施例還突出了本發明的另一優點-本發明的產品可含有更少的鹽(即，因低部分A產品為幾乎不含鹽的)，因此比常規的基於固體的合成單寧更有效。此處總共45%固含量液體的8%將給出約4%的總固體，其與6%的固體常規合成單寧同樣有效。 應用實施例7
    使用被削勻到1.6 mm的牛藍濕皮。按常規方式潤洗後，在100%液體中用4.5%的實施例3、2%的商業中和劑以及乙酸鈉與碳酸氫鈉混合物將藍濕皮中和到pH值為5.0-5.2。排乾並用35℃水潤洗後，添加60%的35℃水，添加3%的商業聚合物再鞣劑、4%的實施例6和2%的商業滲透加脂劑(均在溫水中稀釋1：3)。持續20分鐘後添加3%的皮革染料和3%的商業胺基樹脂。持續20分鐘後添加12%的實施例2。再持續20分鐘後添加1%的皮革頂層染料和2%的加脂劑。持續60分鐘後使用甲酸將系統酸化到pH值為4-4.2。排乾並用55℃水潤洗後，以10%的商業加脂劑進行加脂，並按常規方式使用市售產品酸化到pH值為3.6-3.8。還按常規的方式進行機械操作和乾燥。
    評價所得到的皮革表明了使用我們的環保的合成單寧與目前市售的產品相結合再鞣的皮革具有充分的染料滲透和深度平坦的表面染色色光。緊實的粒面、柔軟的本體和有吸引力的手感使之以理想的優勢適合特定的商業需求。 對比實施例5
    重複US2008/0229511的實施例2(平均分子量約100.000的海藻酸鈉和蛋白質水解產物核和約88.9%丙烯酸)並在應用實施例8中進行測試。 應用實施例8
    對削勻到1.5 mm的牛藍濕皮進行修剪以便留下正式試驗部分。在中間且沿背線將試件分成四個部分以得到公平的比較。按常規方式潤洗後，在100%液體中用甲酸鈉和碳酸鈉的混合物將藍濕皮中和到pH值為5.0-5.4。排乾並用45℃水潤洗後，添加100%的45℃水，在與15%水混合後添加3%的對比實施例5的產品(按固體藍濕皮重量計)。持續60分鐘後添加2%的黑色皮革染料。染色時間為60分鐘。然後使用5%商業加脂劑對皮革加脂60分鐘，並按常規方式使用市售產品酸化到pH值為3.4-3.8。還按常規的方式進行乾燥和隨後的機械操作。
    對皮革進行主觀評價，結果表明，由本發明的試劑可生產令人滿意的皮革，而對比樣品5則形成塗料樣表面層，並且阻擋了染料和加脂劑的滲透/固定，得到的皮革非常差。 評價結果
    (按1-5的任意等級，1=差，2=可以，3=良好，4=非常好，5=優異)
    权利要求:
    Claims (9)
    [1] 一種多醣或多肽或其對應的衍生物的接枝聚合物，其可藉由以下的自由基聚合而得到：A)選自以下的單體或以下的單體混合物(a)按重量計從20%至100%的丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物或其鹼金屬、鹼土金屬或銨鹽，(b)按重量計從0至80%的可與該單體(a)共聚的其他單乙烯式不飽和單體，和(c)按重量計從0至5%的在分子中具有至少2個乙烯式不飽和非共軛雙鍵的單體，存在的B1)或B2)為B1)多醣、氧化、水解或酶促降解的多醣、氧化水解降解或氧化酶促降解的多醣或這種化學改性的降解產物、化學改性的單醣、寡醣或多醣或所述的化合物的混合物，或B2)多肽、水解或酶促降解和選擇性地化學改性的多肽或所述的化合物的混合物，其重量比A：(B1或B2)為從1：99至18：82。
    [2] 一種多醣和多肽或其對應的衍生物的接枝聚合物，其可藉由以下的自由基聚合而得到：A)選自以下的單體或以下的單體混合物(a)按重量計從20%至100%的丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物或其鹼金屬、鹼土金屬或銨鹽，(b)按重量計從0至80%的可與所述單體(a)共聚的其他單乙烯式不飽和單體，和(c)按重量計從0至5%的在分子中具有至少2個乙烯式不飽和非共軛雙鍵的單體，存在的B1)和B2)為B1)多醣、氧化、水解或酶促降解的多醣、氧化水解降解或氧化酶促降解的多醣或這種化學改性的降解產物、化學改性的單醣、寡醣或多醣或所述的化合物的混合物，和B2)多肽、水解或酶促降解和任選化學改性的多肽或所述的化合物的混合物其重量比A：(B1+B2)為從60：40至1：99，且B1：B2為從97：3至3：97。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之接枝聚合物，其中該多醣B1)具有的平均分子量在500-10000道耳頓，特別是3000至10000道耳頓範圍內。
    [4] 如申請專利範圍第1或2項之接枝聚合物，其中該多肽B2)具有的平均分子量大於1500道耳頓，特別是大於3000道耳頓。
    [5] 如申請專利範圍第1或2項之接枝聚合物，其中該多醣B1)係具有的平均分子量為從500至10,000道耳頓、特別是3000至10000道耳頓、較佳的是3000至8000道耳頓的氧化、水解或酶促降解的多醣，特別是水解降解澱粉。
    [6] 一種用於藉由自由基誘導的共聚反應製造如申請專利範圍第1項的接枝聚合物之方法，其中在40℃至150℃的溫度和形成自由基的引發劑的存在下，在惰性溶劑中將該單體A)的組分添加至B1)或B2)中，其特徵在於在添加該單體A)之前，至少50%的該形成自由基的引發劑與該組分B1)或B2)在一起，餘者與該單體A)一起添加。
    [7] 一種用於藉由自由基誘導的共聚反應製造如申請專利範圍第2項的接枝聚合物之方法，其中在40℃至150℃的溫度和形成自由基的引發劑的存在下，在惰性溶劑中將該單體A)的組分添加至B1)和B2)中，其特徵在於在添加該單體A)之前，低於10%的該形成自由基的引發劑與該組分B1)和B2)在一起，餘者與該單體A)一起添加。
    [8] 一種用於皮革毛皮(pelts)或表皮(skin)毛皮的自鞣、預鞣或助鞣或者皮革或表皮的再鞣之方法，該方法包括用如申請專利範圍第1或2項之接枝聚合物單寧處理所述皮革毛皮或表皮。
    [9] 一種皮革，其用如申請專利範圍第1或2項之接枝聚合物自鞣、預鞣、助鞣或再鞣。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    PT2714756T|2018-07-16|
    ES2676876T3|2018-07-25|
    EP2714756A1|2014-04-09|
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    AU2012264908B2|2016-01-14|
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    MX365165B|2019-05-14|
    AU2012264908A1|2014-01-09|
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    US3649616A|1970-02-06|1972-03-14|Stein Hall & Co Inc|Process for making starch ethers|
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